第一章晶体的结构课件09

发布于:2021-06-19 04:03:16

第一章

晶体的结构

从晶体结构的周期性出发,来阐述完整晶体中 离子、原子或分子的排列规律。对晶体的结构 类型、结构描述(晶列指数、晶面指数)及对

称性等进行阐述。并介绍晶体结构的实验分析
法------X射线衍射的理论及技术。

§1.1 晶体的共性
§1.2 几种典型的晶体结构 §1.3 晶体结构的周期性

§1.4 晶列及晶向指数、晶面及晶面指数
§1.5 晶体的倒格空间 §1.6 晶体的对称性 §1.7晶体结构的类型 §1.8晶体的X光衍射

§1.1 晶体的共性
不同晶体有不同的性质,但也具有共性
?不同热力学生长条件下生成的同一种晶体,外形可能不同 ?单晶体的规则外形----晶面有规则、对称地配置;

一个理想完整的晶体,相应的晶面面积相等

不同外形的NaCl晶体

晶体共性:
晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性----自限性 单晶体外形上晶面有规则配置,反映内部分子(或原子) 是排列有序的---长程有序 晶面夹角是晶体晶种的特征因素,不受外界影响。 ---晶面角守恒定律 晶体容易沿着某些确定方位的晶面劈裂---解理性 。 晶体的物理性质是各向异性的(因为晶体结构具有方向性)

几个概念
晶面 : 晶体中具有某个方位的面。 晶棱 :晶面之间的交线。 晶带 :晶面的交线互相*行, 这些晶面的组合称为晶带 带轴 :互相*行的晶棱的共同方向, 称为该晶带的带轴。

§1.2 几种典型的晶体结构
将组成晶体的原子视为刚性小球

几个概念 简单晶体:由单一原子组成的晶体
(复式结构晶体)

晶胞:能反映晶体对称性的最小的结构重复单元
(原胞)

配位数 :一个原子周围最*邻的原子数
用来描述晶体中原子排列的紧密程度,原子排 列越紧密,配位数越大

简单立方(简立方)(simple cubic, sc)

配位数

6

晶胞内有 1 个原子

体心立方( body-centered cubic, bcc )

排列:ABABAB……

配位数

8

晶胞内有 2 个原子 具有体心立方结构的金属晶体:LI、Na、K、Fe等

密堆积结构
概念
如果晶体全由同种粒子构成,把粒子看成小球, 则这些全同小球的最紧密堆积称为密堆积

特点
结合能低,晶体结构稳定;配位数最大为12 粒子在晶体中的*衡位置相对应于结合能量低的位置, 因而粒子在晶体中的排列应采取尽可能的紧密方式。

每个球与6个球相切 每个球周围有6个空隙

(1)六角密积 (hexagonal close-packed structure, HCP)
重复周期为二层。形成AB AB AB··方式排列。 ·· ··

具有六角结构的金属: Mg,Co,Zn等

(2)立方密积(面心立方结构)
( face-centered cubic, fcc )

重复周期为三层,按ABC ABC ABC……方式排列

层的垂直方向为对角方向

具有面心立方结构的金属: Cu,Ag,Au等

概念
致密度:晶胞内原子所占体积与晶胞总体积之比称为晶 体内原子的致密度 例:体心立方点阵 基本特征:晶胞常数为a,包括两个原子,半径为r, 点阵内最*原子距离为
3 a 2

配位数为8

3 a ? 2r 2 致密度为:

4 3 2 ? ?r 3 ? 3 a

3? ? 0.68 8

§1.3 晶体结构的周期性
1、点阵和基元
基元:基元是晶体结构的最小重复单元,可以是原子
或原子集团 晶体是由基元按一定规则,周期重复排列而成。

二维

三维

晶格(布喇菲格子Bravais ) :挑选各基元中的任一点(如重心), 把最*邻的点相连接,抽象出的三维几何网络。网格点叫格点

晶体结构=晶格+基元

除边界以外,布喇菲格子内每一个格点都是等价的

它所代表的内容、它的环境(如最*邻原子) 以及它所处的地位是相同的

二维蜂房格子(非布拉维格子


P点与R点不等价,与Q点等价

按基元的组成不同,晶格分为

简单格子
复式格子

简单格子:基元中只有一个原子或离子 (Bravais格子)

银晶体 = Ag原子(基元) +面心立方晶格

复式格子:基元中有一个以上的原子或离子

ClNa+

NaCl晶体 = Cl- — Na+(基元) +面心立方晶格
每种原子都各自构成一种相同的Bravais格子,这些Bravais 格子相互错开一段距离,相互套构而形成的格子。即复式 格子是由若干相同的Bravais格子相互位移套构而成的。

*几种典型的复式格子
NaCl结构(Sodium Chloride structure) 复式面心立方
例:Mgo、KCl、AgBr 等

配位数= 6

CsCl结构(Cesuim Chloride structure) 复式简单立方 例:AlNi、BeCu 配位数=8

金刚石结构(Diamond structure)
两套fcc格子相互沿对角线位移1/4处套合 配位数=4; 原胞=fcc(Bravais格子)+两不等价的C原子
例:Si、Ge、 Sn

2、原胞

(晶体的最小结构重复单元)

?? ? ? ? 对格子内任何一格矢R ,都可找出一组格矢 a1 a 2 a 3

格矢:在格子内任选一格点作为原点, 向另外任一格点作矢量 用

表示

? ? ? a1 a 2 a 3

(其中li 为整数)

叫做一组基矢

基矢特点

1. 由它们沿各基矢*移所包围的空间(*行六面体)体积相等; 2. 所包围的空间内不再有格点; 3. 通过*移操作,此空间可覆盖整个晶体,既没有重复,也没有遗漏。
原胞:由一组基矢所决定的*行六面体所围起来的最小重复单元 原胞 特点
格点只在顶角上,内部和面上都不包含其他格点,整个原胞 只包含一个格点。

3、晶胞
原胞往往不能反映晶体的对称性

晶胞:能反映晶体对称性的最小重复单元

晶胞一般不是最小的重复单元。其体积(面积)可以

? ? ? 是原胞的数倍。晶胞的基矢用 a b c 表示 ? ? ? 原胞: a1 a 2 a 3

*几种典型晶体结构的原胞和晶胞
简单晶体的简立方
晶胞=原胞 体积= 三个基矢互相垂直 配位数=6

a

3

简单晶体的体心立方
晶胞基矢

体积=

a3

简单晶体的体心立方
原胞基矢由从一体心点指向另外三个顶点的矢量构成

原胞体积

? ? ? 3 ? ? a1 ? (a2 ? a3 ) ? a / 2

简单晶体的面心立方
晶胞基矢

体积=

a3

简单晶体的面心立方
原胞基矢由从一顶点指向另外三个面心点的矢量构成

原胞体积

? ? ? ? ? a1 ? (a2 ? a3 ) ? a 3 / 4

§1.4 晶列及晶向指数、晶面及晶面指数
晶列、晶向指数 Bravais格子中,所有格点可看成分布在一系列相互 *行等距的直线族上,这些直线族称为晶列 每一个晶列定义其方向,称为晶向,用晶向指数标记。

晶向指数基于基矢来表示
原胞的基矢用 晶胞的基矢用

? a1 ? a

? a2 ? b

? c

? a3

表示
表示

(晶向往往基于晶胞的基矢来表示.)

如果从晶列上一个格点沿晶向到任一格点的位矢为

? ? ? ? R ? l ?a ? m?b ? n?c

取三个互质的整数 l、m、n , 使 l : m : n ? l ' : m' : n '

[ lmn ]即为该晶向的晶向指数。
如遇到负数,将负值指数用阿拉伯数字顶上加一横表示。 立 方 晶 格

在原胞中用

(l1l2l3 )

表示

例:立方体中
D是BC的中点,求BE,AD的晶向指数

解:
晶向BE的晶向指数为:[011]

AD的晶向指数为:[ 212]

晶面、晶面指数
空间点阵可以从各个方向被划分成许多*行且等距的 *面点阵,这些*面点阵所处的*面称为晶面。 所有格点都应全部包括在晶面组中。

用晶面指数来标记晶面。 晶面指数:

? ? ? 、 、 为坐标轴,一晶面分别同三轴交于M 、M 、M 选择晶胞基矢 a b c 1 2 3
三点,截距分别为:

在晶胞中用

(hkl)

表示 (密勒(Miller)指数)

OM1 ? h' a, OM 2 ? k 'b, OM 3 ? l 'c

用h’、k’、l’的倒数的互质整数比(hkl)来表示晶面
[(hkl)与晶面的法线方向相关]

例1: OM1 ? h'a ? 3a, OM 2 ? k 'b ? 2b, OM 3 ? l 'c ? c
h:k:l=1/h’:1/k’:1/l’
=1/3:1/2:1=2:3:6

M1M2M3晶面的Miller指数为 (236) 同它*行的晶面都用该指数表示

若晶面与轴截距为负值时,则晶面指数为负 , 将负值指数用阿拉伯数字顶上加一横表示。

Miller指数简单的晶面如(100)、(110)等,其面 上的原子聚集密度较大,相应晶面间距较大(解理面 )

晶面族的概念
同一晶体中晶面间距相同的晶面族---等效晶面

晶面族 {100} 包括

(100), (100), (010), (0 10), (001), (00 1)

立方晶格中一个晶面的密勒指数与晶面法线的

晶向指数完全相同

例2:如图所示,I和H分别为
BC,EF之中点,试求晶面

AEG,ABCD,DIHG的密勒指数。

讨论一组晶面

(hkl)

选一格点为原点,并作出沿基矢的轴线
必有一晶面过原点 各晶面等距,将均匀切割各轴

可知,一组晶面 (hkl) 中最靠*原点的晶面ABC在基矢 a, b, c
上的截距分别为

? ? ?

? 第 k 个面过 b

? ?从原点算起,第 h 个面过 a


a / h, b / k , c / l

? 第 l 个面过 c
表示

晶面指数在原胞中用 ( h1h2 h3 )

六角密堆积结构的一种技术上常用的晶面标记方法
? ? ? a 用3个x-y面内的最短格矢 a1 、 2 、3 和z方向的 a

格矢 c 来定义新的晶面指数(u v w z),其中 u v w不完全独立, 所以,有时写为(u v ,z)

?

? 原胞的基矢用 a1 ? 晶胞的基矢用 a
晶向指数:

? a2 ? b

? c

? a3

表示

表示
表示 表示

在晶胞中用 (lmn) 在原胞中用 (l1l2l3 ) 在晶胞中用 (hkl)

晶面指数:

表示

在原胞中用 (h1h2 h3 ) 表示

晶体结构=晶格+基元

§1.5 晶体的倒格空间
X-ray衍射、晶格振动、晶格中电子运动状态等 问题借助倒格子进行处理,更方便、简洁。 ?倒格空间的建立、性质及与正格空间的联系

倒格子概念
已知有正格子基矢 a1、a 2、a3
定义倒格子基矢

?

?

?

? ? ? b1、b2、b3

为:

为正格子原胞体积 ? 由bi *移操作所产生的格点叫倒格点
? ? ? ? K h1h2 h 3 ? h1b1 ? h2 b2 ? h3 b3

其中

为倒格矢

(或记为:

? Kh

)

倒格点的总体叫倒格子(倒易点阵)

性质
(1)

(2) 证: 同理 得证 当 a1、a 2、a3 互相垂直时, 有

?

?

?

(3)

倒格矢

? ? ? ? K h1h2 h 3 ? h1b1 ? h2 b2 ? h3b3

与任一个正格矢 的乘积必等于 即 ( n 为整数)

(4) 正格子原胞体积与倒格子原胞体积互为倒数

证明

(5) 正格子中一族晶面(h1h2h3)

? ? ? ? 和倒格矢 K h1h2 h 3 ? h1b1 ? h2 b2 ? h3b3 正交

证明 一族晶面(h1h2h3)中最靠*原点的晶面ABC在基矢 ? ? ? , , 上的截距为a /h ,a /h ,a /h a1 a 2 a3 1 1 2 2 3 3

? ? CA ? OA? OC ? a1 / h1 ? a3 / h3 ? ? CB ? OB ? OC ? a 2 / h2 ? a3 / h3
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? K h ? CA ? (h1 b1 ? h2 b2 ? h3 b3 ) ? (a1 / h1 ? a3 / h3 ) ? h1 b1 ? a1 / h1 ? h3 b3 ? a3 / h3 ? 0 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? K h ? CB ? (h1 b1 ? h2 b2 ? h3 b3 ) ? (a 2 / h2 ? a3 / h3 ) ? h2 b2 ? a 2 / h2 ? h3 b3 ? a3 / h3 ? 0

?

?

?

?

?

?



晶面族(h1h2h3)和倒格矢

? ? ? ? K h1h2 h 3 ? h1b1 ? h2 b2 ? h3b3 正交

? (6) 倒格矢 K h 长度与晶面族(h1h2h3)晶面间距倒数成正比
ABC晶面为晶面族(h1h2h3)中最

靠*原点的晶面,因而这族晶面的晶面
间距即为原点到ABC面的距离。 (即为某一方向矢量在倒格矢上的投影)

d h1 ,h2 h3

? ? a1 K h ? ? ? h1 Kh

? ? ? ? ? ? a1 ? ? h1 b1 ? h2 b2 ? h3 b3 ? ? ? ? ? ? 2? ? ? ? h1 K h Kh

倒格子中格点与正格子中晶面族相对应
具体表现在:

? 倒格点的位置矢量 K 为正格子中晶面族(h1 h2 h3)的法线 h
方向;其长度与晶面族的晶面间距相关。 由于晶格中任一晶面若确知其法线方向和晶面间距,则该 晶面族就可完全确定。故一族晶面可以用其倒格点的位置

? 矢量 K h 来表示。

典型点阵的倒易点阵
简立方的倒格子基矢 ? ? ? 当 a1、a 2、a3 互相垂直时, 有
正格子基矢: 倒格子基矢:
? 2? ? b1 ? i a ? 2? ? b2 ? j a ? 2? ? b3 ? k a

? ? a1 ? a i ? ? a2 ? a j ? ? a3 ? a k
简立方的倒格子仍是简立方

面心立方的倒格子基矢 正格子基矢:
a ? ? ? a1 ? ( j ? k ) 2 a ? ? a 2 ? (k ? i) 2 a ? ? ? a 3 ? (i ? j ) 2

倒格子基矢:

? 2? ? ? ? b1 ? (? i ? j ? k ) a ? 2? ? ? ? b2 ? (i ? j ? k ) a ? 2? ? ? ? b3 ? (i ? j ? k ) a

4? 面心立方的倒格子是点阵常数为 的体心立方点阵 a

体心立方的倒格子基矢 正格子基矢: a ? ? ? ? a1 ? (? i ? j ? k ) 2 a ? ? ? ? a 2 ? (i ? j ? k ) 2 a ? ? ? ? a 3 ? (i ? j ? k ) 2 倒格子基矢:
? 2? ? ? b1 ? ( j? k) a ? 2? ? ? b2 ? (k ? i ) a ? 2? ? ? b3 ? (i ? j ) a

4? 体心立方的倒格子是点阵常数为 的面心立方点阵 a

若要表现对称性要求,倒格子基矢是相对于正格子晶胞

基矢

? ? 表示 ? ? ? 规定的,用 ? a *、b *、c * a、b 、c ? ? ? a* ? 2? (b ? c ) / ? ? ? ? b * ? 2? (c ? a ) / ? ? ? ? c * ? 2? (a ? b ) / ?

? ? ? 其中 ? ? a ? (b ? c ) 为晶胞体积。

? ? ? ? 倒格矢 K hkl ? ha * ? kb * ?lc *
2? ? ? a* ? i a

因此,对简立方、体心立方和面心立方,如晶格常数为

则:

? 2? ? b* ? j a

2? ? ? c* ? k a

a



正格子中一族晶面(h1h2h3)

? ? ? ? 和倒格矢 K h h h ? h1b1 ? h2 b2 ? h3b3 正交 1 2 3

正格子中一族晶面 (hkl) 和倒格矢

? ? ? ? K hkl ? ha * ? kb * ?lc *

正交

对立方晶体,晶列 [ hkl ] 与晶面 (hkl) 正交

§1.6 晶体的对称性
对称性 在一定的几何操作下,物体保持不变的特性 点阵对称操作:在此操作过后,点阵保持不变,即

每个格点的位置都得到重复
晶格对称性的精确数学描述-----群 群:一组元素的集合,这些元素的集合满足群规则。 对称操作的集合------对称群 点阵至少有一个不动点。----点对称操作(转动操作;镜面反映;中心反演) 点群:转动操作;镜面反映;中心反演对称操作的集合,
(封闭性,主操作,逆操作,结合律)

? *移对称操作
空间群 :包含点群的对称操作和*移对称操作的所有组合方式。

点对称操作有三类:
转动操作;镜面反映;中心反演 相应的对称元素有:对称轴;对称面;对称中心

转动
只具有一次、二次、三次、四次及六次轴对称性 (旋转对称性)

证明:
在布拉菲格子中任选两*邻点A、B;
让转轴通过A点,则B点绕轴转θ 角后至 B/点,整个格子应完全与原来的重合。 同理让转轴通过B点,A点绕轴旋转 -θ 角后至A/点,格子也完全重合。

应有AB//A/B/, 且A/B/=mAB (m为整数)
A/B/= AB(1-2cosθ),

即cosθ=(1-m)/2
-1≤cosθ≤1, m只能取-1, 0, 1, 2及3 θ只能分别取360°, 60°, 90°,120°,180°

θ只能分别取360°, 60°, 90°,120°,180° ( 2? ,n=1,6,4,3,2)
n

分别对应于一度、六度、四度、三度及二度轴对称性

分别表示为:1,6,4,3,2(国际符号)

镜面反映

表示为:m

将点阵对应于某一个面进行反射,点阵保持不变

如以xy面为反射面,则(x,y,z)

(x,y,-z)

对称面

中心反演

表示为:i (-x,-y,-z)

如对原点的反演,(x,y,z)

对称中心

转动、镜面反映和中心反演为基本点对称操作

组合操作: 相继进行两个基本对称操作而得到的独立对称操作 ?旋转+中心反演 可表示为:
1 2
3 4
6

注 : 红 色 为 格 点

注意

只有 4度旋转反演对称操作是独立的

?

旋转反演轴和旋转反映轴之间存在简单的一一对应关系,
旋转角度为q的反轴和旋转角为(q??)的映轴是等价的对称

轴。所以1次, 2次, 3次, 4次和6次反轴分别等价于2
次, 1次, 6次, 4次和3次映轴。

1次, 2次, 3次, 4次和6次反轴 等价于2次, 1次, 6次, 4次和3次映轴

所以在新的晶体学国际表中只用反轴。

独立的点对称操作有8种,即1,2,3,4,6,i,m,4
一个晶体的所有点对称操作集合构成一个点群。对称性 不同的晶体属于不同的群. 理论和实验证明,所有晶体结构的宏观对称性,可概括 为32个晶体点群。

对于点对称操作的类型,固体物理中惯用熊夫利符号标记;
晶体学家惯用国际符号标记.在晶体结构分析中,常用后者。

考虑晶体的*移对称性,对称操作中还应包含: 螺旋轴和滑移面

n度螺旋轴
绕轴旋转2π /n角以后,再沿轴方向 *移 l (T / n) ,晶体能自身重合 其中T是轴方向的周期, 是小于n的整数。 l

n只能取1、2、3、4、6。
4度螺旋轴

滑移反映面 经过此面进行镜像操作后,再*叫杏诟妹

的某个方向*移T/n后,晶体能自身重合

T是*行方向的周期, n可取2或4
点对称操作加上*移操作构成空间群。

全部晶体构成有230种空间群,即有230
种对称类型。
(32个晶体点群) 滑移反映面
(注:实心点为格点)

§1.7晶体结构的类型
晶体结构=晶格(布喇菲格子)+基元

除边界以外,布喇菲格子内每一个格点都是等价的 Bravais点阵描述晶体结构的周期性,可能存在的 格子类型(或晶胞形状)受到晶体结构对称性的限制。

十四种布喇菲格子和七大晶系
十四种Bravais格子 归入七大晶系 三斜晶系、单斜晶系 正交晶系、四方晶系 六方晶系、三方晶系 按晶胞基矢的取向和 基矢长度之间的关系

立方晶系

14种布拉菲点阵中,只有四种点阵的正点阵与倒易点阵
类型不同, 这四种点阵是:

体心立方→面心立方
面心立方→体心立方 体心正交→面心正交 面心正交→体心正交

其他的点阵、正点阵与倒易点阵的对称操作相同, 点对称性不变,倒易点阵的类型与正点阵相同。

§1.8晶体的X光衍射
X射线、电子束和中子束在晶体中的衍射,是探测晶体结 构的重要手段。相关的实验不仅证实了晶体结构的周期性 ,也证明了X射线、电子射线和中子射线的波动性。

相比正空间(实际的晶格空间),在建立的倒空间(倒 易点阵)中讨论晶体的衍射问题更为简便。

晶体衍射的一般介绍
晶体衍射的入射波 : X射线、电子束和中子束

X射线
X射线的基本特性与产生:
1895年,Wilhelm Konrad Roentgen(伦琴,德) 。波长在 10 ?6 ? 10 2 nm的范围内,为电磁波的一种。

1901年诺贝尔物理学奖 X射线是由真空管阴极发射的电子加速后打在阳极的金 属靶上而产生的。真空管发出的辐射是有限宽的连续 谱叠加一些分立谱线(标识X射线) 。

用于晶体衍射的X射线: 1912年秋,Max von Laue(劳厄,德)等发现了晶体的X射 线衍射,并证实了X射线的波动性和晶体内部有周期性结构。 1914年,劳厄获得诺贝尔物理学奖 。

William Lawrence Bragg(子)提出衍射斑点是晶体光栅
反射X射线的结果,并推导出著名的布拉格公式

1913年William Henry Bragg(父)制造出第一台X射线摄谱仪。

Bragg父子测定元素的标识X射线;测定几种简单晶体的
结构;研究出晶体结构分析的方法,奠定了X射线谱线学 和X射线结构分析的基础 1915年布拉格父子(英)共同获得诺贝尔物理学奖。

1917年 Charles Glover Barkla(巴克拉,英)因发现
标识X射线获得诺贝尔物理学奖。 1924年 Georg Siegbahn(西班格,瑞典)因X射线光谱学 领域的成就获得诺贝尔物理学奖。

光子: E= hν =hc/λ λ (nm)=1.24/E(keV)
若波长为0.1nm、E约为12.4keV,适合用来研究晶格结构 (晶体中原子间距为0.1nm量级) X射线衍射机理: X射线电磁场与晶体原子中电子的相互作用。

电子束
1924年德布罗意(法)提出物质波概念 1927年Clinton Joseph Davisson(美)和1928年 George Paget Thomson(英)实验观察到电子的晶体衍 射图样奠定了量子力学的实验基础 1929年德布罗意获得诺贝尔物理学奖。 1937年Davisson和Thomson获得诺贝尔物理学奖。 电子的能量与波长之间的关系 E ? λ (nm)=

1.2 [? (ev)]
1 2

h 2m ?
e

2

2

λ (nm)=0.1nm时, E=150 eV

电子衍射的机理:电子与原子电场的相互作用,既受电子 散射,又受原子核散射。

电子衍射的特点:电子波在晶体中的散射很强,穿透晶体

的能力很弱,在固体中的穿透深度是 5nm 左右。所以电子
衍射图样对表面物理很敏感,在固体表面氧化层、薄膜研 究中应用广泛。

中子束
1935年Sir James Chadwick(查德威克,英)因发现中子 (1920年)获得诺贝尔物理学奖。 2 中子的能量与波长之间的关系 λ (nm)=
E?

0.028 [? (ev)]
1 2

h 2m ?
n

2

波长为0.1nm,E=0.082 eV。

中子衍射的机理:主要受原子核的散射。 由于中子有磁距,主要用于研究晶体的磁有序结构。 电子衍射和中子散射的规律,在弹性散射的条件下与X射线 完全相同,但是在非弹性散射的情况下,规律稍微有所改变。

晶体的衍射条件
衍射的两个要素 衍射方向:

与晶胞参数关联(由晶胞间散射的X射线所决定) 衍射强度:
与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原 子间散射的x射线所决定)

劳厄方程
设入射线源和晶体的距离,以及观测点和晶体的距离都比晶体 的线度大得多,则入射线和衍射线都可看作*行光线。不考

虑Compton效应,散射前后波长不变。
? ? 设 S 0 、 为入射线和衍射线的单位矢量 S

设所有原子均位于晶胞顶角(以晶胞为基础讨论) 取格点O为原点,格点P的位矢

? ? ? Rl ? la ? mb ? nc
其中 l、m、n 均为整数

散射后二束射线光程差为: ? ? ? ? OA ? OB ? ? Rl ? S 0 ? Rl ? S

? ? ? ? Rl ? ( S ? S 0 )

衍射加强的条件为

? ? ? Rl ? ( S ? S 0 ) ? ??

(

?为整数)

用波矢表示:

? ? ? k ? k0 ? nK hkl

? ? ? Rl ? (k ? k 0 ) ? 2??

------劳厄衍射方程

劳厄方程 ------倒格子空间的衍射方程
[倒空间描述]

含义:当衍射波矢和入射波矢相差一个或几个倒格矢时, 即满足衍射加强条件。 称为衍射级数 n

? K hkl

----相应方向最短的倒格矢

布拉格反射公式

? ? ? k ? k0 ? nK hkl
对倒格矢空间中任一矢量 nK

p

?

,正格子中必有一垂直*分
hkl

面等分 2q ,其晶面密勒指数为

(hkl)

由倒格子性质,这簇晶面的面间距为:

d hkl

2? 2? n? ? ? ? ? K hkl (2k 0sin q ) / n 2 sin q
------ 布拉格反射公式
[实空间描述]

2d hkl sinq ? n?

(hkl) 是面指数,(nh nk nl)称为衍射面指数

Bragg 方程的又一推导:
Bragg方程将空间点阵看成是由一组相互*行的*面所组成.
R Q P
q q''
P' Q' R' 1 d(h k l) 2 d(h k l) 3

?

q

q''
1

M

B
(b)

N

2 d(h k l) 3

(a)

同一晶面上各点阵点散射的X射线相互加强(图a); 而相邻晶面散射X射线的波程差(图b)

欲使相邻晶面产生的X射线相互加强

教材中P29的解释

2d h1h2 h3 sin q ? n / ?

2d hkl sin q ? n?

n /与n的关系?

例:体心立方 (100)面

d h1h2 h3 ? a / 2

d hkl ? a

X光衍射的实验方法
以反射球为分析工具,讨论晶体衍射的实验方法
劳厄方程

? ? ? k ? k0 ? nK hkl

? 设C为k
? nK hkl



? k0

的交点,以C点为中心,2π/λ为半径作一球面

------ 反射球

的两端均为倒格点

落在球面的倒格点对应的晶面族将产生反射 (衍射极大)

反射球的作图步骤:
(1)确定晶格点阵的基矢,算出倒格子基矢,并画出倒格子点阵。

? ? (2)入射X射线波矢为 k 0 ,方向为 CO ,取O为点阵的原点。

? (3)以C点为球心,以 CO 为半径,作一球面,原点O一定落在球
面上。若另有倒格点P在球面上,则CP就是以OP为倒格矢的一族晶面

的反射波矢k。图中的虚线代表这一晶面族。

? CO ? 2? ?

劳厄法
λmin----λmax λmin反射球半径最大,λmax反射球
半径最小。对应于之间任一波长的反射 球半径介于这两个反射球半径之间,所 有反射球的球心都在入射线方向上。
由晶体出射的衍射线束在底片上形 成的一系列斑点------劳厄斑点。 劳厄斑点与倒格点一一对应,X光入射方 向与晶体的某对称轴*行时,劳厄斑点的 对称性即反映出晶格的对称性。 确定单晶样品的取向

晶体衍射实验的基本方法

用波长连续变化的X射线,射入固定的单晶体而产生衍射

旋转单晶法
反射球固定不动,倒格子相对反射 球转动,倒格点不断转到反射球上, 发生反射。这些倒格点可被认为分 布在一系列垂直于转轴的*面上。 同一*面上的倒格点当它们转动到 反射球上时产生的反射光的方向与 转轴的夹角固定不变,不同面上的 倒格点的反射线就构成以转轴为轴 的,夹角各不相同的圆锥面。 可通过转动单晶法来确定晶格常数

晶体衍射实验的基本方法

X射线波长不变,使晶体转动,从而倒格子也转动。

粉末法------德拜法
常用的一种衍射方法

晶体衍射实验的基本方法

样品多是多晶体块或单晶粉末,所以样品中包含着数目极多的 细小单晶,晶粒存在各种可能取向。 对于每一组晶面族,总有许多小单晶处在适合反射条件的位 置上,从而衍射线形成一系列以入射方向为轴的圆锥面。这 些是圆锥面与圆筒状底片相交,形成一系列弧线段,

§1.9 X射线的原子散射因子和几何结构因子
原子散射因子( f )

描述原子散射入射波的本领,与衍射斑的强度相关。
定义 整个原子对入射波的散射幅度与一个假设位于原子核 处的电子的散射幅度之比。

以原子核为原点,位于r 处的电子与位于原点的电子 ? ? ? ? ? 对波矢为 k 的散射波的相位差为: ? (k ? k 0 ) ? r
原子散射因子

?

f ? ??e
j

? ? ? i ( k ? k 0 )? r j

/? ? ?e
j

? ? ? i ( k ? k 0 )? r j

对原子内所有电子求和, ? 为电子对入射波的散射幅度

由于原子内电子位置不确定,求和代之以积分

f ? ?e
j

? ? ? i ( k ? k 0 )? r j

? ? (r ) 为原子中的电子分布的数密度
若原子的电子密度的分布是球对称的,可选择一个坐标轴, ? ? 使得 z 沿 (k ? k 0 ) 方向

f ? ?e

? ? ? i ( k ? k 0 )? r

? ? (r )d?

? ? ? ? 令: K ? k ? k 0 ? Ks

? s 为沿

z 轴的单位矢量

换用球坐标体积元

d? ? r 2 sinqdqd?dr

f ? ?e
??
? 2? 0 0
?

? ? ? i ( k ? k 0 )? r

? ? (r )d?
iKr cosq

? ?
0
?

?

0

? (r )e
2

r sinqdqd?dr
2

? 2? ? ? (r )r dr? e iKr cosq sinqdq
0

?

sin Kr ? 4? ? ? (r )r dr 0 Kr 引入电子径向分布函数
2

U (r ) ? 4?r 2 ? (r )

f (K ) ? ?

?

0

sin Kr U (r ) dr Kr

? ? 对于前向散射 k ? k 0

K ?0

f (0) ? ? U (r )dr ? Z
0

?

sin Kr ?1 kr

? ? ? ? K ? k ? k 0 ? Ks

Z 为散射中心中的电子数,如散射 中心为中性原子,则为原子序数

衍射极大方向需满足:
其中

? K hkl

? ? ? ? k ? k0 ? K ? nK hkl

是相对于晶胞基矢建立的倒格子在

? K

方向的最短倒格矢

? ? 计算原子散射因子时, 需代之以 nK hkl ,否则没有实际意义 K
f (K ) ? ?
?

0

sin Kr U (r ) dr Kr

? ? ? ? ( K ? k ? k0 ? Ks )

几何结构因子
(晶体结构在衍射中的作用)

在讨论衍射斑强弱时,需把晶胞当作一个散射中心, 包括晶胞中所有的原子。在满足劳厄方程或布拉格方程的

条件下,还需计算晶胞散射波的幅度,若幅度为零,则仍
观察不到衍射斑点。晶胞的散射本领由几何结构因子表达。

几何结构因子(F)定义: 对于一定的入射方向,晶胞所有原子或离子沿某一方向的 散射波的幅度与一个电子的散射波的幅度之比。 ? ? ? iK ?r j F (K ) ? ? f je

? ? ? K ? k ? k0

j

? r j 为晶胞中原子或离子的位矢
整个原子对入射波的散射幅度与一个假 设位于原子核处的电子的散射幅度之比

fj

为原子散射因子

? ? ? 通常取晶胞的某一顶点为原点,位矢 r j ? u j a ? v j b ? w j c u j、v j、w j 为有理分数
衍射极大方向需满足:
其中

? ? K hkl 是相对于晶胞基矢建立的倒格子在 K

? ? ? ? k ? k0 ? K ? nK hkl
方向的最短倒格矢

? ? 计算几何结构因子时 K 需代之以 nK hkl ,否则没有实际意义。
? ? ? iK ?r j F (K ) ? ? f je j

? ? ? rj ? u j a ? v j b ? w j c
? ? ? ? k ? k0 ? K ? nK hkl ?* ?* ? ?* K hkl ? ha ? kb ? lc

散射波的幅度:

Fhkl ? ? f j e
j

2?ni ( hu j ? kv j ?lw j )

I hkl ? Fhkl

2

? Fhkl ? F * hkl
2 2

? ? ? ? ? ?? f j cos 2?n(hu j ? kvj ? lw j )? ? ?? f j sin 2?n(hu j ? kvj ? lw j )? ? j ? ? j ?
已知晶胞中原子的排列,可得到衍射斑点加强或消失的规律。

几种常见晶体结构的衍射斑消失条件
体心立方 体心立方晶胞中包含两个原子,坐标分别为(000)和 若晶体由一种原子组成,f j 都相同
2

?1 1 1? ? ? 2 2 2? ?


2

? ? ? ? I ? ?? f j cos 2?n(hu j ? kvj ? lwj )? ? ?? f j sin 2?n(hu j ? kvj ? lw j )? ? j ? ? j ? ? f 2 [1 ? cos n? (h ? k ? l )] 2 ? f 2 sin 2 n? (h ? k ? l )

I 当 n(h ? k ? l ) =奇数时,hkl ? 0 ,消光,相应的衍射斑点消失
当 n(h ? k ? l ) =偶数时,Fhkl
2

?2f

2

不存在(100)、(300)、(111)等斑点 , 存在(200)、(110)、(222)等斑点。

?1 1 ? ? 面心立方晶胞中包含四个原子,坐标分别为(000)、 2 2 0 ? 、 ? ? ? 1 1 ? 、 ? 1 1 ? ,若晶体由一种原子组成, f j 都相同 ? 0 ? ?0 ? ? 2 2? ? 2 2? 2 2 ? ? ? ? I ? ?? f j cos 2?n(hu j ? kvj ? lwj )? ? ?? f j sin 2?n(hu j ? kvj ? lw j )? ? j ? ? j ? ? f 2 [1 ? cos n? (h ? k ) ? cos n? (h ? l ) ? cos n? (k ? l )] 2
? f 2 [sin n? (h ? k ) ? sin n? (h ? l ) ? sin n? (k ? l )] 2

面心立方

Fhkl ? 16 f 2 nh、nk、nl均为偶数或均为奇数时, nh、nk、nl 部分为偶数、部分为奇数时 I hkl ? 0
不存在(110)、(100)等斑点, 而存在(111)、(200)等斑点。

2

体心立方

I 当 n(h ? k ? l ) =奇数时, hkl ? 0 ,消光,相应的衍射斑点消失
面心立方

nh、nk、nl 部分为偶数、部分为奇数时

I hkl ? 0

金刚石结构
金刚石结构晶胞中包含8个原子,坐标分别为 ? 1 1 1 ? ? 1 1 ? ? 1 1 ? ?0 1 1 ? ? 1 1 3 ? ? 3 3 1 ? ? 3 1 3 ? (000) ? ? ?? ? ? ? ? ? ? 0? ? 0 ? ? 4 4 4? ? 4 4 4? ? 2 2 ? ? 2 2 ? ? 2 2? ? 4 4 4? ? 4 4 4? ? 因晶体由一种原子组成,f j 都相同 可代入公式计算得:若要衍射强度不为0,则 nh、nk、nl 要么全是奇数,要么全是偶数,且 (nh ? nk ? nl) / 2 也是偶数


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